Untersuchungen von Gleichgewichten der Retinalisomere in Lösungen, sowie quantitative Bestimmung von aus Bacteriorhodopsin extrahierten Retinalen
Untersuchungen von Gleichgewichten der Retinalisomere in Lösungen, sowie quantitative Bestimmung von aus Bacteriorhodopsin extrahierten Retinalen
Eine Isomerisierung der Doppelbindungen des Retinals ist wegen der hohen Aktivierungsenergie so unwahrscheinlich, daß die einzelnen cis-trans Konfigurationen inherkömmlichen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Chloroform, Hexan und Heptan bei Zimmertemperatur stabil sind. Zur Einstellung des thermo...
Saved in:
Personal Name(s): | Carl, P. (Corresponding author) |
---|---|
Contributing Institute: |
Publikationen vor 2000; PRE-2000; Retrocat |
Imprint: |
Jülich
Forschungszentrum Jülich GmbH Zentralbibliothek, Verlag
1997
|
Physical Description: |
68 p. |
Document Type: |
Report Book |
Research Program: |
Addenda |
Series Title: |
Berichte des Forschungszentrums Jülich
3472 |
Link: |
OpenAccess OpenAccess |
Publikationsportal JuSER |
Eine Isomerisierung der Doppelbindungen des Retinals ist wegen der hohen Aktivierungsenergie so unwahrscheinlich, daß die einzelnen cis-trans Konfigurationen inherkömmlichen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Chloroform, Hexan und Heptan bei Zimmertemperatur stabil sind. Zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts benötigt man einen Katalysator, z.B. Jod, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure. Die Reaktionsgeschwindigkeit fiir die Isomerisierung ist stark von der Temperatur, aber auch vom Katalysator und seiner Konzentration abhängig. Außerdem ist sie bei den verschiedenen Doppelbindungen unterschiedlich schnell. So entsteht 9-cis Retinal nur langsam. Dies bedeutet, daß die Aktivierungsenergie für die Isomerisierung der C$_{9}$-Doppelbindung viel höher ist als für die C$_{11}$- und C$_{13}$-Doppelbindung. Weiterhin bildet sich aus 9-cis Retinal zunächst 9,13-dicis Retinal, ehe sich das thermodynamische Gleichgewicht einstellt. Dies bestätigt auch, daß die Isomerisierung nicht, wie früher angenommen, zum all-trans Retinal und erst von dort zu den anderen Konfigurationen stattfinden muß. Die Untersuchung der thermodynamischen Gleichgewichtsgemische ergab für die Isomerenzusammensetzungen bei allen untersuchten Lösungsmitteln und Katalysatoren prinzipiell gleiche Ergebnisse. Unabhängig vom Ausgangsisomeren dominiert immer das all-trans Retinal mit etwa 60 %, dieses ist also das energieärmste Isomere. Dann folgen 13-cis Retinal mit etwa 20 %, 9-cis Retinal mit ca. 15 % und 9,13-dicis Retinal mit ca. 5 %. Je nach Polarität der Lösungsmittel-Katalysatorsysteme verschiebt sich dieses Verhältnis geringfügig entsprechend den unterschiedlichen Dipolmomenten der einzelnen Retinale, da z.B. polarere Moleküle in polaren Medien bevorzugt sind. Die gemessene Temperaturabhängigkeit entspricht den Erwartungen. Von besonderem Interesse, auch im Hinblick auf den Sehprozeß ist das lI-cis Retinal. Die Untersuchungen zeigten, daß die C$_{11}$ - C$_{12}$-Doppelbindung schnell isomerisiert. Es konnte klar nachgewiesen werden, daß das 11-cis Retinal zu einem erheblich geringeren Prozentsatz als fiüher angenommen am thermodynamischen Gleichgewicht beteiligt ist, nämlich nur zu etwa 0,05 %. Dies stimmt mit den theoretischen Erwartungen überein. Die bisherigen Angaben in der Literatur, wonach der 11-cis Retinalanteil viel höher sein sollte, [...] |